表面活性劑對(duì)Cu-H2O和ZrO2-H2O納米流體穩(wěn)定性的探析論文
1 引言
納米流體是由基液和固體納米顆粒混合而成的新型換熱工質(zhì)，因具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，在傳熱-換熱領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起一些學(xué)者對(duì)納米流體的研究興趣。目前相關(guān)研究報(bào)道大都集中于對(duì)流換熱和導(dǎo)熱特性方面，而對(duì)納米流體的制備穩(wěn)定性研究則相對(duì)較少。由于納米顆粒比表面積大、表面能極高，在制備納米流體過(guò)程中，非常容易發(fā)生團(tuán)聚，而團(tuán)聚一旦形成就很難自行分開(kāi)，最終團(tuán)聚體因重力作用產(chǎn)生沉降從而導(dǎo)致納米流體穩(wěn)定性急劇降低。研究表明在制備納米流體時(shí)添加表面活性劑能較大程度地避免納米顆粒團(tuán)聚行為的發(fā)生。表面活性劑分子是一種由極性的親水性基團(tuán)和非極性的親油性基團(tuán)組成的雙親分子，這種雙親結(jié)構(gòu)會(huì)使其在固體界面形成吸附層，從而改變固體界面的潤(rùn)濕特性。Zhu等研究發(fā)現(xiàn)與未添加表面活性劑相比，添加十二烷基苯磺酸鈉制備的Al2O3-H2O 納米流體的分散穩(wěn)定性較好。許強(qiáng)輝等發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1% 的α-Fe2O3-H2O 納米流體中添加等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檸檬酸銨( AC)和阿拉伯樹(shù)膠( GA) 時(shí)其分散穩(wěn)定性最佳。宋其圣等[13]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 在無(wú)定形SiO2固體表面的吸附發(fā)現(xiàn)SDBS 能夠在短時(shí)間內(nèi)吸附在SiO2表面，并根據(jù)吸附量大小形成不同的聚集結(jié)構(gòu)。
因此，有必要對(duì)提高納米流體的穩(wěn)定性及作用機(jī)理進(jìn)行深入研究。本文通過(guò)分別添加不同類型的表面活性劑制備了Cu-H2O 和ZrO2-H2O 納米流體，測(cè)試了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面活性劑對(duì)納米流體濁度的影響，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了3 種表面活性劑分子與Cu /ZrO2顆粒表面的相互作用能，還模擬了SDBS 與Cu-H2O 納米流體中Cu 顆粒的吸附行為。
2 實(shí)驗(yàn)與建模
本文選取十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 、十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) 和辛基苯基聚氧乙烯醚( OP) 等表面活性劑作為分散劑制備Cu-H2 O 和ZrO2-H2 O 納米流體。采用“兩步法”制備Cu-H2O 和ZrO2-H2O 納米流體，具體制備過(guò)程如下: 首先用天平分別稱取納米顆粒、分散劑和去離子水，然后將分散劑緩慢加入去離子水中，在加入過(guò)程中用玻璃棒攪拌均勻。再將混合物放入磁力加熱攪拌器中進(jìn)行加熱攪拌，并調(diào)節(jié)溫度為40 ℃，待溫度恒定后再緩慢加入Cu /ZrO2納米顆粒，攪拌30 min 后置于超聲清洗器中連續(xù)振動(dòng)1 h，即完成制備Cu-H2O 和ZrO2-H2O 納米流體。為探究表面活性劑對(duì)納米流體穩(wěn)定性影響的作用機(jī)理，本文分別建立了表面活性劑分子與Cu、ZrO2相互作用模型。初始狀態(tài)下Cu、ZrO2模型尺寸分別為2. 16 nm × 2. 16 nm × 0. 93 nm和2. 15 nm × 2. 15 nm ×0. 76 nm，表面活性劑分子與Cu、ZrO2表面間距離為10nm，系統(tǒng)采用周期性邊界條件，為了減小模擬系統(tǒng)上下周期性邊界條件的影響，將系統(tǒng)高度設(shè)置為4. 0 nm，采用Ewald 求和法計(jì)算長(zhǎng)程作用力。模擬過(guò)程中將底部3 層Cu、ZrO2原子坐標(biāo)固定，先進(jìn)行5 000步能量最小化，然后采用Nose-Hoover 熱浴法控制溫度為293 K，在正則系綜( NVT 系綜) 下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算20 000 步，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs ( 1 fs = 10 - 15 s) 。最后待表面活性劑分子完全吸附在Cu、ZrO2顆粒表面后，再進(jìn)行10 000 步補(bǔ)充計(jì)算，得到最終結(jié)構(gòu)后利用式( 1) 分別計(jì)算表面活性劑分子與Cu、ZrO2顆粒表面的相互作用能。Einteraction = Etotal - ( Esurface + Esurfactant) ( 1)式( 1) 中，Etotal表示體系總能量，Esurface表示Cu 或ZrO2顆粒表面的能量，Esurfactant表示表面活性劑分子的能量，Einteraction表示相互作用能。
3 結(jié)果與討論
通過(guò)目測(cè)沉降法觀察了不同類型表面活性劑制備的Cu-H2O 和ZrO2-H2 O 納米流體的分散穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)添加表面活性劑比未添加表面活性劑制備的Cu-H2 O 和ZrO2-H2 O 納米流體的分散穩(wěn)定性較好，這與其它學(xué)者的研究結(jié)果似。且與添加CTAB 和OP 相比，添加SDBS 制備的Cu-H2O 和ZrO2-H2O 納米流體穩(wěn)定性更佳。添加SDBS 的ZrO2-H2O 納米流體，經(jīng)過(guò)5 d 的自然放置后依然保持良好的分散穩(wěn)定性。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是制備納米流體過(guò)程中加入的表面活性劑分子會(huì)吸附在納米顆粒的液固界面上，改變粒子表面的屬性，降低了界面自由能，形成的空間位阻效應(yīng)有效地阻止了納米粒子發(fā)生團(tuán)聚，但不同表面活性劑的作用效果卻不盡相同。至于Cu-H2 O 比ZrO2-H2 O 納米流體穩(wěn)定性差的原因是Cu 比ZrO2的密度大，粒子的密度越大，團(tuán)聚體所受到的沉降力就越大，而納米流體的懸浮穩(wěn)定性主要取決于作用于納米粒子上的表面力，表面力越大，納米流體的`穩(wěn)定性就會(huì)越差。
為研究表面活性劑使用量對(duì)納米流體穩(wěn)定性的影響，本文配制了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 1% 和0. 5% 的SDBS-H2O 溶液。測(cè)試SDBS-H2O 溶液的濁度結(jié)果為0，這表明SDBS 對(duì)水的濁度不會(huì)產(chǎn)生影響。圖2 給出了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDBS 制備的Cu-H2O 和ZrO2-H2O納米流體的濁度隨時(shí)間變化曲線。
對(duì)于上述兩種納米流體，不添加表面活性劑制備的納米流體濁度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈明顯的下降趨勢(shì); 而添加表面活性劑制備的納米流體濁度隨時(shí)間延長(zhǎng)，其下降的趨勢(shì)有所減緩。但添加的SDBS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1%比0. 2% 時(shí)制備的納米流體濁度下降趨勢(shì)更為平緩，這說(shuō)明添加過(guò)多的表面活性劑反而降低了納米流體穩(wěn)定性。這是因?yàn)镾DBS 添加過(guò)量時(shí)，會(huì)在納米粒子的固液界面上發(fā)生飽和吸附，而SDBS 分子是一種長(zhǎng)鏈狀分子結(jié)構(gòu)，大量的分子長(zhǎng)鏈懸浮在基液中不停地?zé)o規(guī)則運(yùn)動(dòng)，相互間易發(fā)生交連甚至可能出現(xiàn)絮凝，這在一定程度降低了納米流體的分散穩(wěn)定性。然后采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算了SDBS、CTAB 和OP 等與Cu、ZrO2表面的相互作用能。
在計(jì)算過(guò)程中，表面活性劑分子逐漸被吸附在Cu 顆粒表面，經(jīng)過(guò)10 ps( 1 ps = 10 - 12 s) 后，表面活性劑分子已完全被吸附。為減小計(jì)算誤差，本文待表面活性劑分子已被吸附完全，再進(jìn)行10 000 步補(bǔ)充計(jì)算之后提取數(shù)據(jù)并計(jì)算相互作用能。計(jì)算結(jié)果如下: SDBS、CTAB 及OP 與Cu 表面的相互作用能分別為-136. 27，- 76. 82 和- 116. 53 kcal /mol; SDBS、CTAB 及OP 與ZrO2表面的相互作用能分別為- 5184. 06，- 2093. 31和- 4069. 69 kcal /mol( 負(fù)值絕對(duì)值大小表示為二者之間吸引力大小) 。從計(jì)算結(jié)果可以看出SDBS 與Cu、ZrO2顆粒表面的相互吸附作用最為強(qiáng)烈，而CTAB 和OP 與Cu、ZrO2顆粒表面的相互吸附作用則相對(duì)較弱，吸附作用越強(qiáng)，說(shuō)明兩者之間結(jié)合后穩(wěn)定性越好，這也對(duì)實(shí)驗(yàn)中添加SDBS 制備的Cu-H2 O 和ZrO2-H2O 納米流體穩(wěn)定性最佳的現(xiàn)象做出了微觀解釋。分析認(rèn)為離子型和非離子型表面活性劑在納米顆粒固液界面的吸附作用機(jī)理不同，非離子表面活性劑主要通過(guò)與納米顆粒表面羥基形成氫鍵及疏水作用發(fā)生吸附，離子型表面活性劑主要是靠解離在水中的陰/陽(yáng)離子基團(tuán)的烷基鏈和納米顆粒表面疏水部位的疏水作用及靜電作用發(fā)生吸附。在極性表面，由于靜電作用比氫鍵作用強(qiáng)，所以陰離子型表面活性劑的吸附作用一般強(qiáng)于非離子型表面活性劑的吸附作用，且陰離子表面活性劑比陽(yáng)離子型表面活性劑在納米顆粒表面的排列相對(duì)更加緊密，其表現(xiàn)的吸附作用也就相對(duì)較強(qiáng)。因此SDBS 與Cu、ZrO2顆粒表面的吸附作用比另兩種表面活性劑的吸附作用更強(qiáng)。
通過(guò)建立添加SDBS 的Cu-H2O 納米流體模型，本文進(jìn)一步深入研究SDBS 對(duì)Cu-H2O 納米流體Cu 顆粒表面的吸附行為。模型由1 個(gè)直徑約為1. 4 nm 的Cu球( 由135 個(gè)Cu 原子組成) 、24 個(gè)SDBS 分子以及1319 個(gè)水分子組成，共包含5340 個(gè)原子，模型大小為邊長(zhǎng)L = 4. 0 nm 的正方體。模擬過(guò)程中采用正則系綜，共計(jì)算400 000 步，時(shí)間總長(zhǎng)為200 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為0. 5 fs，長(zhǎng)程作用力計(jì)算采用Ewald 求和法，初始狀態(tài)下所有分子隨機(jī)分布于盒子內(nèi)，模擬過(guò)程如圖4 所示。模擬過(guò)程中采用周期性邊界條件，即模擬系統(tǒng)周?chē)嬖谕耆嗤暮凶�。初始狀態(tài)下SDBS 分子( 標(biāo)注為綠色) 雜亂地分布在系統(tǒng)中，而經(jīng)過(guò)200 ps 計(jì)算后，大量SDBS 分子吸附于Cu 顆粒表面。
4 結(jié)論
本文研究了不同表面活性劑對(duì)于Cu-H2O 和ZrO2-H2O 納米流體的制備及穩(wěn)定性的影響，利用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)表面活性劑分子與Cu /ZrO2顆粒之間的吸附行為進(jìn)行模擬研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與陽(yáng)離子型表面活性劑CTAB 和非離子型表面活性劑OP 相比，陰離子型表面活性劑SDBS 對(duì)Cu-H2O 和ZrO2-H2O 納米流體的分散穩(wěn)定性提升效果更佳，而計(jì)算相互作用能的結(jié)果也表明SDBS 與Cu、ZrO2顆粒間的相互吸附作用最強(qiáng)。
另外研究還發(fā)現(xiàn)Cu-H2 O 和ZrO2-H2 O 納米流體的穩(wěn)定性隨SDBS 添加量的逐漸增大呈先升高后下降的趨勢(shì)，表明過(guò)量的SDBS 并不利于納米流體穩(wěn)定性的提升。
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