羧酸酯水解的類型及影響因素
信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第11卷 第4期 1998年10月
JournalofXinyangTeachersCollege
(NaturalScienceEdition)Vol.11No.4Oct.1998
羧酸酯水解的類型及影響因素
馬 軍 營
(平頂山師專化學(xué)系.河南,平頂山467000)
摘 要 綜述羧酸酯水解在不同條件下的反應(yīng)機(jī)理的種類及其影響因素。
關(guān)鍵詞 羧酸酯;水解機(jī)理;類型分類號(hào) O622
在羧酸衍生物中,酯水解的常見機(jī)理研究的比較多,在現(xiàn)有的教科書中,僅作簡單性介紹,而對(duì)酯水解的各類型報(bào)道很有限,為此本文力求從酯水解的機(jī)理分類、類型特點(diǎn)、條件和影響因素進(jìn)行綜述。
1 羧酸酯水解機(jī)理的分類
英國化學(xué)家,物理化學(xué)創(chuàng)始人Ingold根據(jù)酯在酸或堿催化、酰氧或烷氧鍵斷裂及動(dòng)力學(xué)上是單分子或雙分子,把酯的水解機(jī)理標(biāo)記為八類[1](見表1)。其中已發(fā)現(xiàn)有六種,尚未發(fā)現(xiàn)的是BAC1和AAL2兩種。
表1 羧酸酯水解機(jī)理的類型
鍵斷裂方式
機(jī)理類型
雙分子加成—消除單分子加成—消除雙分子SN2
烷氧鍵斷裂
單分子SN1
條件酸堿酸堿酸堿酸堿
名稱縮寫AAC2BAC2AAC1BAC1AAL2BAL2AAL1BAL1
酰氧鍵斷裂
(A和B表示酸和堿催化,AC和AL表示酰氧和烷氧鍵斷裂,1和2表示單和雙分子)
2 羧酸酯水解機(jī)理類型簡介
2.1 酯酸催化水解機(jī)理
酯在酸性溶液中水解是不可逆的,酸的酯化和酯的水解在機(jī)理上是等同的,平衡位置在于水和醇的相對(duì)濃度。酯中有兩個(gè)具有未共同電子對(duì)的氧原子,它們?cè)谒嶂卸加锌赡鼙毁|(zhì)子化。NMR研究表明[2],質(zhì)子化主要發(fā)生在羰基氧上。因羰基氧質(zhì)子化后正電荷離域在兩個(gè)氧原子上,熱力學(xué)上比較穩(wěn)定,并提高羧基與親核試劑反應(yīng)的能力。烷基氧質(zhì)子化的酯較少,但質(zhì)子化后可促使烷氧基離去,對(duì)某些酯的水解起著促進(jìn)作用。2.1.1 羧酸酯的AAC2機(jī)理
多數(shù)酯在酸催化下按AAC2機(jī)理水解(見式1):
R
OR′+H
+
R
H+RO,慢HR
RR
HOH
HR′
+
OH2+
418
+
信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)
R
OH+H+
1998年10月
′R(1)
即生成四面體中間體,且有氧的交換[3,4]。2.1.2 羧酸酯的AAL1機(jī)理
叔醇酯和二苯甲醇酯在酸催化下按AAL1機(jī)理水解(見式(2)):
R
+
OCR′
3+H
+
HCR′3
-RCO2H
慢
R
3C+
H2O
+
′3C-OH+H
(2)
即控速步驟是質(zhì)子化酯的離解,生成比較穩(wěn)定的叔碳正離子中間體。因叔烷基的空間位阻降低了H2O的進(jìn)攻
[3,4,5]
能力,如CH3CO2C(CH3)3、RCO2CPh3的酸性水解。
2.1.3 羧酸酯的AAC1機(jī)理
對(duì)R體積很大的RCO2R′在強(qiáng)酸催化下按AAC1機(jī)理水解。此時(shí)參與水解的是烷氧基質(zhì)子化的酯,其酰氧鍵斷裂生成�；x子中間體。如2,4,6—三甲基苯甲酸甲酯在濃H2SO4中的水解(見式(3))[5]:
Ar
OCH3+H+
Ar
+
OCH3
Ar
OHCH3
+
ArC+
ArCO2H+H+ (Ar=2,4,6—三甲基苯基)
(3)
因水在濃H2SO4中因質(zhì)子化活度減小,同時(shí)Ar的兩個(gè)鄰甲基的空阻阻止H2O對(duì)羰基的進(jìn)攻,但通過超共軛效應(yīng)對(duì)�；x子的穩(wěn)定化,使其按AAC1機(jī)理進(jìn)行。又如R3CCO2R′在濃H2SO4中的水解也是AAC1機(jī)理。2.2 酯堿催化機(jī)理
酯在堿催化下水解生成的羧酸轉(zhuǎn)化為羧基負(fù)離子,故此類水解為不可逆的。2.2.1 羧酸酯的BAC2機(jī)理
多數(shù)酯在堿催化下按BAC2機(jī)理水解(見式(4)):
R
OR′+OH-k[4,5]
O-R
Rk-2
R
H+R′O-R
-+R′OH
(4)
即反應(yīng)是二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)
OH
。生成的正四面體中間體,若失去—OH重新生成酯,反之失去—OR′則生成水
解產(chǎn)物,兩者的相對(duì)速率取決于R′。當(dāng)—OR′比—OH-離去能力強(qiáng)時(shí),k-1nk2第一步為控速步驟,此時(shí)無氧的交換;當(dāng)—OH比—OR′易離去時(shí),k2nk-1第二步為控速步驟,可觀測(cè)氧的交換。又如CF3CO2C2H5在二丁
醚中與NaOCH3反應(yīng),當(dāng)NaOCH3加入F3CCO2C2H5溶液中,促進(jìn)作用,說明了BAC2機(jī)理的存在。
O-CF3CO2C2
H5+CH3O-2.2.2 羧酸酯的BAl2機(jī)理丁基苯基):
Ar
OCH2R′+
]
Ar
-+R′CH2OH
(5)
[6]
的紅外吸收(T=1790cm-1)完全消
失[5];若再將干燥的HCl通入此溶液中,中間體完全轉(zhuǎn)化為CF3CO2C2H5,這是由于—CF3對(duì)中間體的生成起
CF3C2H5OCH3
某些酯如2,4,6—三叔丁基苯甲酸甲酯在甲醇水溶液中是按BAL2機(jī)理水解,見式(5)(Ar=2,4,6-三叔
第11卷 第4期 馬軍營:羧酸酯水解的類型及影響因素
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即為二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng),但其反應(yīng)速度很慢。因苯環(huán)上兩個(gè)鄰叔丁基阻礙OH-對(duì)羰基的進(jìn)攻。又如B-內(nèi)酯在中性或弱酸性下也按BAl2機(jī)理水解,
H
H2O18+
CH3
±H+
18
MeOH
COOH
O
由于烷氧鍵斷裂可消除四員環(huán)張力(但在強(qiáng)酸中B-內(nèi)酯按AAC1機(jī)理進(jìn)行)。再如CF3CO2C4H9-n在丙酮水溶液中水解也按BAL2機(jī)理進(jìn)行。對(duì)于BAL2機(jī)理實(shí)際上不是堿催化反應(yīng),在堿性溶液中,常被BAC2機(jī)理代替[7,8,9]。
2.2.3 羧酸酯的BAL1機(jī)理
某些酯
[10]在堿催化下按BAL1機(jī)理水解(式6):
即生成比較穩(wěn)定的碳正離子中間體,最終形成外消旋的醇。2.2.4 羧酸酯的E1CB機(jī)理[9]
對(duì)�；鵄-C上有強(qiáng)吸電子基的酯(如丙二酸酯和氰基乙酸酯)在堿催化下按E1CB機(jī)理水解見式(7):
O
COOR′R
COOEt
-
CO2R′R
CO-—R′O
—
C
R
CO2Et
H2O
COOHRCH
CO2Et
(7)
OEt
即生成烯酮中間體。此類酯的水解對(duì)—OR′的親核性敏感,當(dāng)—OR′的離去傾向性小時(shí),則按BAC2機(jī)理進(jìn)行。
3 羧酸酯水解影響因素
RCO2R′的水解決定于R、R′的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),而R、R′對(duì)水解速率的影響又因反應(yīng)機(jī)理而不同。影響酯水解的因素為電子效應(yīng)和空間效應(yīng)3.1 電子效應(yīng)的影響
3.1.1 對(duì)酯的BAC2機(jī)理的影響
中的吸電子基對(duì)BAC2機(jī)理都有促進(jìn)作用。因其中間體帶負(fù)電荷,R、的吸電效應(yīng)可分散中間體R和R′R′和過渡態(tài)的負(fù)電荷使其穩(wěn)定,但隨取代基與羰基的距離增加而減弱,故R′相對(duì)R的影響較小。若羰基與供電子取代基相連,其共軛效應(yīng)穩(wěn)定了酯,使水解速率減小(見表2、表3)[11,12]
表2 RCO2C2H5在堿性水溶液(25℃)中的水解相對(duì)速率R相對(duì)速率
CH31
CH2Cl290
CHCl26130
CH3CO7200
CCl323150
表3 對(duì)G-C6H4CO2C2H5堿性水解的相對(duì)速率G相對(duì)速率
3.1.2 對(duì)酯的AAC2機(jī)理的.影響
;NO2110
Cl1
CH30.5
OCH30.2
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信陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)1998年10月
不利于酯的質(zhì)子化,故電子效應(yīng)對(duì)AAC2的影響較小。電子效應(yīng)對(duì)其它機(jī)理的影響見機(jī)理簡介。3.2 空間效應(yīng)的影響
3.2.1 對(duì)酰氧鍵斷裂的雙分子機(jī)理AC2的影響
在此類反應(yīng)中,酯水解的控速步驟是親核試劑進(jìn)攻羰基碳生成四面體中間體,相應(yīng)羰基碳由sp2雜化轉(zhuǎn)
[11,12]
變?yōu)閟p3雜化,R和R′的空間效應(yīng)愈大,愈不利于中間體的生成,酯的水解速率就愈小(見表4～7)。
表4 RCO2Et在87.8%的醇濃液(30℃)堿性水解相對(duì)速率R相對(duì)速率
CH31
C2H50.470
(CH3)2CH
0.1
(CH3)3C0.01
C6H50.12
表5 CH3CO2R′在70%丙酮(25℃)中堿性水解相對(duì)速率R′相對(duì)速率
CH31
C2H50.431
(CH3)2CH0.065
(CH3)3C0.002
環(huán)己基0.042
表6 RCO2C2H5在乙酸(60℃)中磺酸催化水解相對(duì)速率
R相對(duì)速率
CH31
CH2Cl0.91
CHCl30.40
CCl30.11
表7 CH3CO2R′在鹽酸溶液中(25℃)水解的相對(duì)速率
R相對(duì)速率
CH31
C2H50.97
(CH3)2CH(CH3)3C0.53
0.15
C6H5CH2
0.96
C6H50.69
對(duì)于表6可知,因取代基的電子效應(yīng)對(duì)酯的酸性水解無顯著影響,故氯取代甲基的氫后對(duì)水解的影響是取代使得R的體積增大引起的�？傊�,隨著R、R′的空阻增大,水解速率下降。3.2.2 空間效應(yīng)對(duì)其它機(jī)理的影響
當(dāng)RCO2R′中R的體積足夠大時(shí),如R為叔烷基或2,4,6-三甲基苯基時(shí),經(jīng)由四面中間體的雙分子水解機(jī)理被抑制,在酸性中按AAC1機(jī)理進(jìn)行。2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯在甲醇的堿催化水解是按BAC2機(jī)理進(jìn)行,但2,4,6-三叔丁基苯甲酸甲酯在相同條件下按BAL2機(jī)理進(jìn)行,這是由于OH-體積小,只有在R的空間位阻特別大時(shí),水解機(jī)理才會(huì)發(fā)生變化。按BAL2機(jī)理的水解,是飽和碳原子上的親核取代反應(yīng),因此,當(dāng)R′的體積較大時(shí),BAL2機(jī)理也會(huì)被抑制。總之R和R′的空間效應(yīng)不僅影響酯的水解速度,且會(huì)改變其水解的機(jī)理。
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TheClassificationofCarboxylicEsterHydrolyticReactionandEffectonHydrolyticReaction
MaJunying
(DeptofChem,PingdingshanNormalCollege.Pingdingshan,Henan;China467002)
Abstract Theclassificationofcarboxylicesterhydrolyticreactionmechanisminvariousconditionsarereviewedwith12references.
Keywords Carboxylicester;Hydrolyticreactionmechanism;Classification責(zé)任編輯 張建合
(上接第416頁)
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IntelligentMaterialsandIntelligentArchitecturalStructures
XiongRuisheng
(DeptofCivilEngineering,XinyangTeacher羧酸酯水解的類型及影響因素sCollege.Xinyang,Henan;China464000)
Abstract Theapplicationandtheresearchofintelligentmaterialsandintelligentstruc-turesarereviewedwith29refs.Thefeasibilityisemphaticallydiscussed,whichisthatintelli-gentmaterialsareusedincivilengineeringtoformtheintelligentarchitecturalstructurewhichmakesitselfgainstheablilitybearingloadsaswellasthefunctionsofdiscernment,analysis,judgment,drivingandalsothefunctionsofdiagnosising,adaptingandrenovatingit-self.
Keywords Intelligentmaterial;Intelligentstructuresystem;Intelligentarchitecturalstructure
責(zé)任編輯 郭紅建
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