亞硫酸法工藝技術(shù)條件
亞硫酸法工藝技術(shù)條件
硫熏強(qiáng)度 預(yù)加灰與一次加熱 二次加熱 磷酸的使用 中和ph與清汁ph值 二次硫熏
亞硫酸法所用的工藝技術(shù)條件對澄清效果有很大影響，因而一直受到糖業(yè)界的高度重視和廣泛的研究。廣東糖業(yè)界在20世紀(jì)五六十年代曾經(jīng)進(jìn)行過詳細(xì)的研究和在生產(chǎn)上驗(yàn)證，雖然不同地區(qū)、品種的蔗汁的最適宜澄清技術(shù)條件有差異，但也有共通的規(guī)律。以后國內(nèi)各地的糖廠實(shí)行的技術(shù)條件略有改進(jìn)，主要是提高了硫熏和磷酸的數(shù)量。
1、硫熏強(qiáng)度
硫熏強(qiáng)度是影響亞硫酸法澄清效果的最主要因素，并對生產(chǎn)成本有重要影響。
硫熏強(qiáng)度以蔗汁吸收的so2量(g/l)表示，習(xí)慣上以10ml硫熏后的蔗汁用碘液滴定所消耗的碘液ml(cc)數(shù)表示。
隨硫熏量增大，亞硫酸的脫色作用增強(qiáng)，生成的亞硫酸鈣沉淀量增大和吸附除去較多色素與其它雜質(zhì)，清汁色澤變淺，清汁含鈣量和灰分減低，膠體含量亦有所減少。例如在廣東順德糖廠進(jìn)行的多組試驗(yàn)，不同的硫熏強(qiáng)度時(shí)清汁質(zhì)量的平均值如下表。
印度的研究證明， 亞硫酸法在加入so2量較多時(shí)，對酚類物的除去率較高，清汁色澤較淺。
硫熏強(qiáng)度對生成的沉淀物的形態(tài)有很大影響。在硫熏量較低如0.4～0.6g/l時(shí)，由于亞硫酸形成鈣鹽沉淀的比率較低，生成的caso3 粒子不多。
研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蔗汁硫熏量低于so2 1g/l時(shí)，加灰加熱后生成的凝聚物主要是磷酸鈣沉淀，亞硫酸鈣不多；他認(rèn)為蔗汁中的膠體對亞硫酸鈣有保護(hù)作用，故雖然此時(shí)汁中亞硫酸量為磷酸的兩三倍，但亞硫酸鈣沉淀不多。在加入so2 量超過1.5g/l 時(shí)，情況有很大不同，此時(shí)亞硫酸鈣晶體分布較廣，晶體與團(tuán)塊緊密連接，沉淀物比較粗大而緊密結(jié)實(shí)，這就改善了蔗汁的沉降和過濾性。
在硫熏強(qiáng)度較低(如約5ml)時(shí)，亞硫酸鈣的沉淀率相當(dāng)?shù)�，清汁含鈣量和灰分較高，清汁純度降低，容易出現(xiàn)純度差為負(fù)數(shù)的現(xiàn)象。當(dāng)硫熏量超過1～1.2g/l時(shí)，亞硫酸鈣沉淀率較高，清汁純度一般有明顯的上升，純度差一般都是正數(shù)(除非操作管理很差)。
澄清性能不良的蔗汁用高硫熏亦有較好的效果。據(jù)福建度峰糖廠的室內(nèi)試驗(yàn)，霜凍甘蔗的蔗汁用較高的硫熏強(qiáng)度處理時(shí)，清汁色值較低、泥汁較緊密結(jié)實(shí)，過濾阻力系數(shù)降低。
現(xiàn)在國內(nèi)通用的設(shè)備，蔗汁硫熏后迅即加灰中和，蔗汁在酸性下經(jīng)過時(shí)間很短，蔗糖很少轉(zhuǎn)化。但如果硫熏后較長時(shí)間才加灰(如在某些設(shè)備和在室內(nèi)試驗(yàn)中)，強(qiáng)硫熏可能造成較大的轉(zhuǎn)化損失。
在20世紀(jì)50年代，廣東各糖廠因設(shè)備限制，硫熏強(qiáng)度只約8ml左右，純度差不時(shí)出現(xiàn)負(fù)數(shù)。后來改進(jìn)設(shè)備特別是在70年代采用立式硫熏中和管道以后，硫熏強(qiáng)度普遍提高到10～12ml以上，相應(yīng)提高了澄清效果。而對于難處理的蔗汁，提高至15ml亦有作用。
不過，應(yīng)當(dāng)同時(shí)密切注意清汁中的殘留so2量，如殘留量偏高，應(yīng)找出原因加以解決。不應(yīng)該單方面無限制地提高硫熏強(qiáng)度，這不但增大生產(chǎn)成本，還會帶來積垢多和灰份高等問題。
2、磷酸的使用
用石灰法澄清時(shí)，蔗汁含p2o5量需要達(dá)到300mg/l時(shí)才能取得較好的效果。亞硫酸法澄清增加了亞硫酸鈣作澄清劑，但實(shí)踐證明，它并不能取代磷酸鈣的作用，一般仍然需要蔗汁含有p2o5約300mg/l才能得到較好的澄清效果。
磷酸鈣是絮狀的沉淀物，能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將各種不同性質(zhì)的微粒捕集起來而一起沉淀，從而有效地提高了清汁的清度，這種性能是亞硫酸鈣不能代替的。實(shí)踐證明，磷酸和亞硫酸的功能有相近之處，但亦略有不同。亞硫酸多可使沉淀物緊密結(jié)實(shí)，沉降過濾速度快，磷酸量足夠可使沉淀物凝結(jié)狀態(tài)好，沉降形態(tài)均勻，清汁清度高。兩者都有脫色作用，可以互相補(bǔ)充，但不能以一種完全取代另一種。
據(jù)順德糖廠多次室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果，在中和汁中加入p2o5 50～150mg/l，清汁純度可提高0.2～0.7(比不增加磷酸者)，清汁色值降低10～30%，但泥汁體積有所增大。
蔗汁中的磷酸通常有少量殘留在清汁中，正常情況下為30～60mg/l，與原有的總磷酸量關(guān)系不大。但如澄清技術(shù)條件不正常，這個(gè)數(shù)字會明顯增大。
國內(nèi)不少甘蔗老產(chǎn)區(qū)由于少施用磷肥，甘蔗含磷酸量偏低，一些廠混合汁含p2o5 量低于100mg/l 或以下。如果不增加磷酸，沉淀物常難團(tuán)聚良好，微細(xì)的懸浮粒子多，沉降速度慢，甚至有較多微粒不沉淀，造成清汁混濁。磷酸量不足時(shí)清汁色澤亦較紅。
現(xiàn)在多數(shù)亞硫酸法糖廠都加入磷酸使蔗汁含p2o5達(dá)到約300mg/l，沉淀物結(jié)構(gòu)形態(tài)改善，清汁清度提高，色澤變淺。但如果加入磷酸過多，如超過350～400mg/l，有時(shí)會使沉淀物變得較疏松，體積增大。
磷酸加入的位置一般在硫熏中和處或混合汁預(yù)灰處。在前面加可使磷酸鈣提早析出，提高預(yù)灰與一次加熱的“預(yù)凈”效果。有一些廠在加磷酸量大時(shí)，分別在預(yù)灰和中和兩處加入。關(guān)鍵問題是要控制均勻穩(wěn)定。
糖廠過去常使用過磷酸鈣，它是由磷灰石加硫酸制成，含有效p2o5較低，一般為12～16%(有些質(zhì)量差者低于10%)，相當(dāng)于純過磷酸鈣ca(h2po4)2 20～26%，其余大部分為硫酸鈣，硫酸鈣進(jìn)入蔗汁中就增加清汁灰分，并會在蒸發(fā)罐中析出成為積垢，是很有害的。因此，使用過磷酸鈣要注意盡量少帶入硫酸鈣。應(yīng)當(dāng)用高溫?zé)崴_制過磷酸鈣溶液（硫酸鈣在高溫下的溶解度較低），經(jīng)過沉淀取其上層清液而棄去沉渣。過磷酸鈣雖然價(jià)格較低，但使用麻煩并有副作用，近年來已很少使用。
使用重過磷酸鈣的效果較好，它的主要成份是純過磷酸鈣，水溶性p2o5 含量為36～45%，不含硫酸鈣。它易溶于水，使用方便，且雜質(zhì)少，雖然價(jià)格稍高，亦受糖廠歡迎。
近年來很多糖廠使用工業(yè)磷酸，它含純磷酸約85%，折合p2o5 約61.5%。它的雜質(zhì)更少，使用更方便，使用效果亦好，但價(jià)
格較高。應(yīng)當(dāng)注意，市面上還有一種稀的工業(yè)磷酸產(chǎn)品，它的`質(zhì)量較差(含有不少硫酸)，不宜用于糖廠。
3、預(yù)加灰與一次加熱
亞硫酸法糖廠澄清使用預(yù)加灰，是廣東糖業(yè)界在20世紀(jì)50年代初首先研究實(shí)施的。預(yù)加灰和一次加熱起著對蔗汁"預(yù)凈"的作用，使汁中的蛋白質(zhì)、磷酸及部分其他非糖分凝聚析出，為下一步加入亞硫酸與石灰反應(yīng)形成 caso3 沉淀，并吸附其他非糖分創(chuàng)造了有利條件。由于減少了膠體的保護(hù)作用，caso3 沉淀反應(yīng)較完全。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和生產(chǎn)實(shí)踐說明，適當(dāng)?shù)念A(yù)灰預(yù)熱可以提高最終清汁的純度、降低其色值和含鈣量。
現(xiàn)在國內(nèi)多數(shù)甘蔗糖廠，蔗汁在壓榨間加灰至中性附近，再泵到制煉間進(jìn)行一次加熱，隨即泵送到硫熏器。設(shè)備簡單流程短，但效果并未達(dá)到最佳狀態(tài)，還可作較大的改進(jìn)。
首先，將混合汁先加灰中和可以防止蔗糖轉(zhuǎn)化，但冷汁加灰用灰量較大（以相同的ph值對比），清汁含鈣量相應(yīng)增加，而且不利于一些有機(jī)膠體的凝結(jié)。如果先加熱到60～70℃后加灰，加灰量和清汁含鈣量都較低，對膠體的凝結(jié)亦較為有利，但蔗汁在酸性下加熱會有一些蔗糖轉(zhuǎn)化。不過兩者相比，前者的好處大于其缺點(diǎn)（因?yàn)檫@段時(shí)間很短，轉(zhuǎn)化損失很小）。將蔗汁加熱后加灰并攪拌一段時(shí)間，可使膠體物質(zhì)凝結(jié)得更為穩(wěn)定，不易因硫熏時(shí)ph下降而復(fù)溶，效果更好。這樣做需要在制煉間增加一個(gè)攪拌箱，但明顯的好處是加灰ph值能控制得更適當(dāng)和穩(wěn)定，克服目前在壓榨車間加灰波動大的缺點(diǎn)。
國外甜菜糖廠澄清處理的各個(gè)階段都很講究，其效果遠(yuǎn)優(yōu)于甘蔗糖廠。其中一項(xiàng)重要措施是努力提高預(yù)加灰的效果。它們普遍使用漸進(jìn)式預(yù)加灰設(shè)備（通常是長槽式），使糖汁ph值逐漸緩慢地升高，使汁中的各種雜質(zhì)逐漸凝聚析出和形成穩(wěn)定結(jié)實(shí)的沉淀物。甘蔗糖廠應(yīng)當(dāng)推廣這個(gè)經(jīng)驗(yàn)。還可以將部分預(yù)灰后的蔗汁回流入預(yù)灰前的蔗汁，利用前者的沉淀物作為預(yù)灰過程新析出膠體物質(zhì)的核心�；亓黝A(yù)灰的方法也是甜菜糖廠普遍應(yīng)用的。
在這種條件下，可以應(yīng)用較高的預(yù)加灰ph值。廣東順德糖廠在20世紀(jì)50年代曾研究多種預(yù)灰方法，發(fā)現(xiàn)加灰至強(qiáng)堿性可使更多的膠體和非糖分凝聚析出，雖然它們有部分在硫熏中和時(shí)會復(fù)溶，但亦有相當(dāng)部分不再溶，因而除去非糖分總量較多，清汁純度提高幅度較大。強(qiáng)堿預(yù)灰后沉淀物體積較大，主要是由于沉淀的非糖分較多，在現(xiàn)行硫熏強(qiáng)度較高的情況下，這個(gè)問題不大。加灰到強(qiáng)堿性如ph 10.5是更好的，但必須控制穩(wěn)定。當(dāng)時(shí)在生產(chǎn)上進(jìn)行了多天的試驗(yàn)，清汁純度較高，色澤較好。但由于設(shè)備不配套而未長期使用。這個(gè)方法更適合用于處理生長條件不良（如干旱或近海地區(qū)）而新鮮度較高的蔗汁。
對現(xiàn)行的系統(tǒng)，控制預(yù)加灰ph值穩(wěn)定很重要，特別是還原糖或酚類物含量較高的蔗汁，ph值不宜偏高。
關(guān)于一次加熱溫度，蛋白質(zhì)在60℃以上開始變性凝結(jié)，隨溫度升高而加強(qiáng)。提高溫度亦可促進(jìn)磷酸和亞硫酸與鈣的反應(yīng)，對澄清效果有利，特別是對一些澄清困難但還原糖不多的蔗汁，溫度提高到75～80℃也有好處。但如果加灰到強(qiáng)堿性，溫度就不宜高，如不超過60℃。還要考慮溫度高時(shí)so2的吸收比較困難。對現(xiàn)在通用的流程和設(shè)備，60～70℃較適中。如果在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中將蔗汁先硫后灰，在高溫酸性下蔗糖轉(zhuǎn)化較快。
4、中和ph與清汁ph值
亞硫酸法的中和與清汁ph值是很重要的指標(biāo)，對澄清效果有很大的影響。
在正常情況下，亞硫酸法清汁ph比中和ph低0.1～0.2。這主要是由于二次加熱和沉淀過程中磷酸鈣和亞硫酸鈣的進(jìn)一步反應(yīng)。不過，如果石灰乳的質(zhì)量不好(未乳化的粗粒多)，則清汁ph會高于中和ph。應(yīng)當(dāng)以清汁ph作控制的標(biāo)準(zhǔn)，而以中和ph作為操作的依據(jù)。
亞硫酸法清汁ph的可變范圍并不大，但它的影響還是很明顯。首先它影響到亞硫酸的離解、與鈣的反應(yīng)以及清汁殘留亞硫酸量和鈣量。廣東曾多次試驗(yàn)，以同一的硫熏汁加灰至不同的ph，二次加熱沉淀后的清汁的so2和cao含量的平均值與ph的關(guān)系如下表。
這些數(shù)據(jù)說明，在清汁ph 較低時(shí)，清汁中so2和cao的殘留量都較高，即有較多溶解的ca(hso3)2。亞硫酸需在較高ph下才能較完全地離解和形成caso3 沉淀。另一方面，許多種非糖分和鈣結(jié)合沉淀的作用亦是在堿性下較強(qiáng)，酸性下較弱。因此，亞硫酸法清汁含鈣量通常是在微堿性下較低。
90年代在廣西進(jìn)行的多次試驗(yàn)，得到相似的結(jié)果。
應(yīng)當(dāng)注意，亞硫酸法中清汁ph 對清汁含鈣量的影響和石灰法有很大的不同。石灰法的清汁含鈣量總是隨清汁ph升高而增加的，這種關(guān)系在不少制糖書籍和資料中都有介紹，但它們往往沒有說明這是石灰法中的情況。以至常常引起誤解，以為亞硫酸法也是這樣。必須將它們區(qū)分清楚，正確掌握它們的規(guī)律。
國外的研究有類似的結(jié)果。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都說明，當(dāng)清汁ph低于7.0時(shí)，它的含鈣量明顯增加。
中和ph和清汁ph還有一個(gè)極重要的影響，即它是決定蔗糖轉(zhuǎn)化和還原糖的maillard反應(yīng)速度的最主要因素之一。由于蔗汁要在100℃高溫下在沉淀器中停留較長時(shí)間(數(shù)十分鐘或以上)，并隨后在更高溫度下進(jìn)行蒸發(fā)，時(shí)間亦較長，不同ph的影響由于高溫長時(shí)間而變得很明顯。如ph低于7.0，蔗糖的轉(zhuǎn)化較快；又如ph過高，還原糖的分解反應(yīng)又會較強(qiáng)。這些都是不利的。
通常，在蔗汁中還原糖含量不高的情況下，采用稍高ph的澄清效果較好。根據(jù)許多實(shí)驗(yàn)資料，對于多數(shù)成熟甘蔗的新鮮正常的蔗汁，采用微堿性的清汁ph值可使較多的非糖分與鈣結(jié)合沉淀，澄清效果較好，沉淀物較結(jié)實(shí)，沉淀與過濾較快，清汁較清亮透明，色澤好，純度亦較高。廣東順德糖廠從1950年代以來，通過大量室內(nèi)試驗(yàn)后即采用了微堿性的清汁ph，一般為7.1～7.3。廣東一些糖廠初期曾采用微酸性的清汁ph，但后來多數(shù)逐步改變?yōu)槲A性。80年代后廣東各大糖廠及多數(shù)生產(chǎn)成績較好的中小糖廠，清汁ph均在7.0以上，對提高澄清效果、提高白糖質(zhì)量和煮煉收回率都有良好的作用。
無疑，清汁ph的決定應(yīng)考慮到甘蔗原料的情況，如果蔗汁中還原糖或酚類物含量較高或本身酸度較大(如未成熟或受霜害或不新鮮的甘蔗)，清汁ph不宜過高，但也不要低于7.0。在生產(chǎn)上還要注意蔗汁中還原糖對蔗糖比在澄清后的增減，不應(yīng)當(dāng)增加，但減少量也不應(yīng)過大，一般不超過5～10% (其中包括了還原糖以外的還原性物質(zhì))。
應(yīng)當(dāng)注意，蔗汁中色素的色澤隨 ph升高而變深，低ph時(shí)顏色較淺。這是一種類似指示劑的變色效應(yīng)，是可逆的，這種變化在中性附近特別明顯。亞硫酸法澄清除去色素的作用通常在微堿性下較好，酸性下較差。但由于色素的變色作用，清汁的外觀色
澤不能反映這種差別，有時(shí)反而產(chǎn)生錯(cuò)覺。有些廠習(xí)慣于采用較低的清汁ph，以為此時(shí)清汁顏色淺是色素少，以為 ph較高時(shí)外觀顏色較深是產(chǎn)生了還原糖分解作用，這在多數(shù)情況下只是誤解。清汁色值的分析要統(tǒng)一在ph7.0進(jìn)行，才能正確地對比。
中和與清汁ph值對清汁含鈣量和殘留亞硫酸量的影響是很重要的，對清汁色值的影響也較大。各糖廠應(yīng)當(dāng)經(jīng)常進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究不同時(shí)期和不同蔗汁的中和與清汁ph值的影響及其最佳值，掌握其規(guī)律。還要注意，室內(nèi)試驗(yàn)是和實(shí)際生產(chǎn)情況有差異的，特別是生產(chǎn)上的蔗汁要在沉淀器和蒸發(fā)罐的高溫下經(jīng)過較長時(shí)間，ph偏低或偏高引起的不良反應(yīng)比在室內(nèi)試驗(yàn)大很多。制訂生產(chǎn)工藝技術(shù)條件，必須充分考慮這些因素，并要特別強(qiáng)調(diào)控制中和與清汁ph值穩(wěn)定。
蔗汁在吸收二氧化硫和加灰中和后，宜在暫貯箱中緩慢攪拌15～20分鐘進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，和使物料混合均勻，減少ph值的瞬時(shí)波動。
5、二次加熱
在亞硫酸法中，將蔗汁加熱到100℃左右可加速磷酸和亞硫酸與鈣的反應(yīng)，使它們較完全地生成鈣鹽沉淀，并使蛋白質(zhì)等各種非糖分凝結(jié)得更緊密結(jié)實(shí)。加熱溫度一般控制100～102℃。實(shí)踐證明，溫度不足時(shí)沉淀物的凝結(jié)情況較差。亦曾經(jīng)試驗(yàn)使用較高的溫度，如105～110℃，發(fā)現(xiàn)沉淀物的凝聚情況變差，部分雜質(zhì)復(fù)溶，類脂物較多分散出來，清汁較為乳濁，效果不好。
6、二次硫熏
糖漿二次硫熏對提高白糖質(zhì)量有一定的作用。不單亞硫酸法糖廠，碳酸法糖廠以及歐洲多數(shù)的清凈效果很好的甜菜糖廠，糖漿在煮煉之前都經(jīng)過硫熏(硫漂)。
糖漿硫熏有一定的脫色作用，這主要是亞硫酸與含雙鍵的有機(jī)物結(jié)合減少了后者的雙鍵數(shù)量而減弱它的色澤，以及亞硫酸將高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵而使鐵化合物的色澤變淺。這些作用的大小與前面的處理情況有關(guān)，如果糖汁原來未吸收過二氧化硫(或很少)，則這些作用較大；而在蔗汁已經(jīng)過高硫熏時(shí)，清汁和糖漿中還含有少量亞硫酸，這些作用就較小。不過，清汁中的亞硫酸在蒸發(fā)過程中部分揮發(fā)，部分被氧化，部分形成亞硫酸鈣沉淀，糖漿還是需要再補(bǔ)充一些。因?yàn)閬喠蛩峥梢詼p弱煮糖過程中還原糖與氨基酸的maillard反應(yīng)，減少有色物的生成。長期的生產(chǎn)實(shí)踐說明，經(jīng)少量硫熏制出的白糖的光澤和觀感較好，否則煮成的白糖即使色值相近，但往往缺乏光澤，帶暗淡的“啞色”，觀感較差。此外，二次硫熏還略降低了糖漿的粘度，這主要由于ph降低使糖漿中膠體的負(fù)電荷減弱。
但是，糖漿硫熏時(shí)ph下降，色素本身色澤亦變淺，而且這樣引起的色值降低常比真正的脫色作用大幾倍。實(shí)測說明，糖漿二次硫熏時(shí)色值(不調(diào)整ph值分析)的降低只有約 1/4 是脫色作用，其余大部分只是隨ph變化而變色，當(dāng)ph升高時(shí)即復(fù)原。如將糖漿在統(tǒng)一的ph值7.0來分析，則糖漿硫熏的色值降低是有限的。
應(yīng)當(dāng)注意，糖漿硫熏ph不可過低，低于6.0時(shí)煮煉過程中的蔗糖轉(zhuǎn)化損失就會大大增加，并增加了對設(shè)備鐵器的腐蝕，造成糖漿和白糖含鐵量升高。二次硫熏以ph6.0～6.4為宜。有些中小糖廠澄清搞得不好，傾向于將糖漿硫熏到低 ph來壓低糖漿色值，有些廠二次硫熏到ph5.6甚至5.0以下，因而煮煉的轉(zhuǎn)化損失很大。
低ph的糖漿煮成白糖的ph也是較低的。有些廠的白糖用中性蒸餾水溶解后的ph值低至6.0～6.2。這種糖似乎色澤較淡，
其實(shí)是ph的影響。按國際統(tǒng)一分析方法，白糖色值要統(tǒng)一在ph7.0分析。低ph的白糖在調(diào)高ph時(shí)色澤明顯變深，有些增加數(shù)十個(gè)iu單位，對分析結(jié)果影響很大。而且，低ph的白糖的含鐵量常較高，在存放時(shí)更快變黃。故硫熏ph過低對白糖質(zhì)量是很有害的。
應(yīng)當(dāng)明確，提高白糖質(zhì)量應(yīng)當(dāng)靠搞好澄清，二次硫熏只能起輔助作用；如果澄清未搞好，二次硫熏并不能解決問題。
【亞硫酸法工藝技術(shù)條件】相關(guān)文章：
亞硫酸鈉循環(huán)法煙氣脫硫工藝實(shí)驗(yàn)研究07-16
離子色譜法檢測果脯中的亞硫酸鹽10-18
亞硫酸氫鈉法處理含鉻廢水要點(diǎn)有哪些？ -工程01-01
焦亞硫酸鈉法保險(xiǎn)粉合成機(jī)理研究07-29
赴法留學(xué)的申請條件解析09-09
申請赴法碩士留學(xué)的條件09-09
缺少條件可用設(shè)值法07-03
短期育雛法的必備條件07-12